los polímeros
Los polímeros (del griego: πολυς [polys] "mucho" y μερος [meros] "parte" o "segmento") son macromoléculas(generalmente orgánicas) formadas por la unión mediante enlaces covalentes de una o más unidades simples llamadas monómeros. Estos forman largas cadenas que se unen entre sí por fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas. Los polímeros tienen elevadas masas moleculares, que pueden alcanzar incluso millones de UMA.
El almidón, la celulosa, la seda y el ADN son ejemplos de polímeros naturales y el nailon, el polietileno y la baquelita de polímeros sintéticos.
Historia[editar]
Los polímeros naturales son la base de algunos de los primeros materiales utilizados por el hombre: la madera y las fibras vegetales, el cuero, los tendones animales, la lana, la seda y la celulosa, etc. Se han empleado profusamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia, aunque se tardó mucho en saber su composición y la forma de sintetizarlos artificialmente. La noción de macromolécula se presentó tardíamente en la historia de la química. Aunque presagiada por Wilhelm Eduard Weber, e incluso por Henri Braconnot a principios del siglo XIX, muchos investigadores las veían como agregados o micelas. El término «polímero» se utilizó por primera vez en 1866 por Marcellin Berthelot.1
Antes de saber gran cosa sobre ellos, comenzaron a aparecer a mediados del siglo XIX los primeros polímeros sintéticos obtenidos a partir de la modificación de los polímeros naturales con el fin de mejorar sus propiedades físicas para poder usarlos. En 1839, Charles Goodyear modificó el hule calentándolo con azufre, ya que era frágil a temperaturas bajas y pegajoso a altas temperaturas. El hule se convirtió en caucho vulcanizado, una sustancia resistente a un amplio margen de temperaturas. El nitrato de celulosa se sintetizó accidentalmente en el año 1846 por el químico Christian Friedrich Schönbein y en 1868, John W. Hyatt sintetizó el celuloide a partir de nitrato de celulosa. Otro acontecimiento que contribuyó al desarrollo continuo de los polímeros fue la modificación de la celulosa que permitió el surgimiento de las fibras sintéticas llamadas rayones.
Posteriormente el químico belga Leo Hendrik Baekeland desarrolló en 19072 el primer polímero totalmente sintético, la baquelita, un material muy duradero que por provenir de materiales de bajo costo, como el fenol y el formaldehído, llegó a tener gran éxito durante cierto tiempo. Otros polímeros importantes se sintetizaron en los años siguientes, por ejemplo el poliestireno (PS) en 1911 o el policloruro de vinilo (PVC) en 1912.
Sin embargo, con independencia de los avances en la aplicación industrial de los polímeros, no se tenía mucha información en cuanto a su estructura. En 1922, el químico alemán Hermann Staudinger comenzó a estudiar los polímeros y en 1926 expuso su hipótesis de que se trataba de largas cadenas de unidades pequeñas unidas por enlaces covalentes. Propuso las fórmulas estructurales del poliestireno y del polioximetileno, tal como se conocen actualmente, como cadenas moleculares gigantes formadas por la asociación mediante enlace covalente de ciertos grupos atómicos llamados "unidades estructurales". Este concepto se convirtió en "fundamento" de la química macromolecular solo a partir de 1930, cuando fue aceptado ampliamente y contribuyó al desarrollo de la química de los polímeros, tanto sintéticos como naturales. En 1953 recibió el Premio Nobel de Química por su trabajo.
La idea de las macromoléculas fue apoyada y desarrollada años más tarde por Wallace Carothers, que trabajaba en la empresa DuPont desde 1928 y que estableció un gran número de nuevos polímeros: poliésteres, poliamidas, neopreno, etc.
El desarrollo industrial posterior de la ciencia macromolecular se vio acelerado por la Segunda Guerra Mundial. Los Estados Unidos se vieron privados, cuando entraron en guerra, de su suministro de caucho natural desde el sureste de Asia. Por ello pusieron en marcha un vasto programa de investigación para encontrar caucho sintético.
En los años 1950 el alemán Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta desarrollaron los catalizadores de Ziegler-Natta y obtuvieron el Premio Nobel de Química en 1963. Otro Premio Nobel de Química fue concedido por sus estudios de polímeros a Paul J. Flory en 1974.
En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos métodos de obtención, polímeros y aplicaciones. Por ejemplo, catalizadores metalocénicos, fibras de alta resistencia, polímeros conductores (en 2000 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa recibieron el Premio Nobel de Química por el desarrollo de estos polímeros), estructuras complejas de polímeros, polímeros cristales líquidos, etc.
Polimerización[editar]
En química orgánica, la reacción por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus monómeros se denomina polimerización. Según el mecanismo por el cual se produce la reacción de polimerización para dar lugar al polímero, ésta se clasifica como "polimerización por etapas" o como "polimerización en cadena". En cualquier caso, el tamaño de la cadena dependerá de parámetros como la temperatura o el tiempo de reacción, teniendo cada cadena un tamaño distinto y, por tanto, una masa molecular distinta, de ahí que se hable de masa promedio del polímero.
Tipos de polimerización[editar]
Existen dos tipos fundamentales de polimerización:
En cada unión de dos monómeros se pierde una molécula pequeña, por ejemplo agua. Debido a esto, la masa molecular del polímero no es necesariamente un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero. Los polímeros de condensación se dividen en dos grupos:
- Los copolímeros
- Los homopolímeros
La polimerización en etapas (condensación) necesita al menos monómeros bifuncionales. Deben de saber que los polímeros pueden ser maquinables.
Ejemplo: HOOC--R1--NH2
Si reacciona consigo mismo, entonces:
2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH· + ·OC--R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--CO--R1--NH2 + H2O
En este tipo de polimerización la masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.
Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura homolítica:
-
- Iniciación: CH2=CHCl + catalizador ⇒ •CH2–CHCl•
- Propagación o crecimiento: 2 •CH2–CHCl• ⇒ •CH2–CHCl–CH2–CHCl•
- Terminación: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado.
Por otra parte, los polímeros pueden ser lineales, formados por una única cadena de monómeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o menor tamaño. También se pueden formar entrecruzamientos provocados por el enlace entre átomos de distintas cadenas.
La naturaleza química de los monómeros, su masa molecular y otras propiedades físicas, así como la estructura que presentan, determinan diferentes características para cada polímero. Por ejemplo, si un polímero presenta entrecruzamiento, el material será más difícil de fundir que si no presentara ninguno.
Los enlaces de carbono en los polímeros no son equivalentes entre sí, por eso dependiendo del orden estereoquímico de los enlaces, un polímero puede ser: atáctico (sin orden), isotáctico (mismo orden), o sindiotáctico (orden alternante) a esta conformación se la llama tacticidad. Las propiedades de un polímero pueden verse modificadas severamente dependiendo de su estereoquímica.
En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se denomina homopolímero y si proviene de varios monómeros se llama copolímero o heteropolímero. Por ejemplo, el poliestireno es un homopolímero, pues proviene de un único tipo de monómero, el estireno, mientras que si se parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un copolímero de estos dos monómeros.
En los heteropolímeros los monómeros pueden distribuirse de diferentes maneras, particularmente para polímeros naturales, los monómeros pueden repetirse de forma aleatoria, informativa (como en los polipéptidos de las proteínas o en los polinucleótidos de los ácidos nucleicos) o periódica, como en el peptidoglucano o en algunos polisacáridos.
Los monómeros que conforman la cadena de un copolímero se pueden ubicar en la cadena principal alternándose según diversos patrones, denominándose copolímero alternante, copolímero en bloque, copolímero aleatorio, copolímero de injerto. Para lograr este diseño, la reacción de polimerización y los catalizadores deben ser los adecuados.
a) Homopolímero b) Copolímero alternante
c) Copolímero en bloque d) Copolímero aleatorio
e) Copolímero de injerto
c) Copolímero en bloque d) Copolímero aleatorio
e) Copolímero de injerto
Finalmente, los extremos de los polímeros pueden ser distintos que el resto de la cadena polimérica, sin embargo es mucho más importante el resto de la cadena que estos extremos debido a que la cadena es de una gran extensión comparada con los extremos.
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